Tipos de reacciones por radicales libres.
Las reacciones más comunes de este tipo son las de:
a) Adición y
b) Sustitución.
Un ejemplo de a) se muestra más abajo: (adición de ácido bromhídrico a un doble enlace en presencia de peróxido, vea usted el capítulo cuarto de los alquenos más adelante)
Un ejemplo de b) es el que sigue: Es una reacción de sustitución de un hidrógeno en un alcano por un átomo “A”, que puede ser un halógeno como cloro o bromo. (vea el capítulo tres “sobre las reacciones de los alcanos”) Las dos reacciones que se muestran se conocen como etapa de propagación y son las más importantes en este tipo.
Todas las reacciones por radicales libres poseen tres fases: Una de Inicio, otra de Propagación y la última de Término.
Un esquema típico de una reacción de sustitución, es la bromación del metano por el método de los radicales libres es:
La fase más importante en este caso, como ya se mencionó, es la propagación, y la razón de ello es debido a que por cada molécula de iniciador, (Br2) que se rompe, paso (A), se genera solo dos radicales libres, en cambio en la etapa de propagación, pasos (B y C) en donde se produce la sustitución, se repite unas 105 veces.
Por último, la fase de terminación, es aquella en la que dos o más de los radicales activos de la reacción se encuentran generando una partícula o molécula no activa. Esto ocurre lentamente hasta que la reacción se detiene si no hay mayor estímulo.EFECTO DE LOS RADICALES LIBRES EN EL ORGANISMO
Los radicales libres son átomos o moléculas inestables a los que les falta un electrón. Estos radicales recorren nuestro cuerpo intentando robar, de moléculas estables, el electrón que les falta. Cuando por fin lo consiguen, convierten a éstas en radicales libres, por lo que, intentan recuperar el electrón que les falta de otras moléculas de su alrededor. De esta forma se inicia una reacción en cadena que daña o incluso destruye nuestras células.
Estas reacciones químicas, en contra de lo que pudiera parecer, no son siempre perjudiciales para nuestro organismo, al contrario, son necesarias para nuestra salud. De hecho nuestro cuerpo produce radicales libres, los cuales utiliza para destruir virus y bacterias perjudiciales, y una vez que han cumplido su función, son neutralizados por enzimas que nuestro sistema fabrica para tal fin.
El problema de los radicales libres se produce cuando existe un exceso de ellos durante un período prolongado, al no ser neutralizados, atacan las células sanas de nuestro organismo, acelerando el proceso de envejecimiento de los tejidos. El exceso de radicales libres proviene mayormente de agentes contaminantes externos, tales como: contaminación atmosférica, humo del tabaco, drogas, grasas de origen animal, grasas "Trans", rayos ultravioleta, etc.
v HETERÓLISIS
En química, heterólisis o ruptura heterolítica es la apertura de un enlace químico de una molécula neutral que genera un catión y un anión. En este proceso, los dos electrones que constituyen el enlace son asignados al mismo fragmento.
b) Reacciones heterolíticas o polares.
En estas reacciones polares o heterolíticas, la electronegatividad tiene mucha importancia. Se sabe que un átomo de carbono unido a un elemento más electronegativo que él, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa, si está unido a un átomo menos electronegativo que él, induce en el carbono una carga parcial negativa.
Al ser este carbono parte de una molécula, lo convierte en un centro de reacción.
Si este centro es negativo o parcialmente negativo, será atacado entonces por reactivos ávidos de electrones o Electrófilos.
Electrófilos: Son todas aquellas especies capaces de aceptar electrones de otra especie química llamada Nucleófilo, pudiendo formar entonces un enlace entre ellas.
Ejemplo de Electrófilos
H+, H+3O, HX (X = halógenos), HNO3, HNO2, H2SO4, ( etc., todos los ácidos
orgánicos. F3B, NO+2, SO3, AlCl3, ZnCl2, etc. y los grupos funcionales con
átomos electronegativos que inducen polarización de enlaces donde el polo
positivo del dipolo, actúa como centro deficiente de electrones.
Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reacción con carga parcial positivo. Este centro atraerá partículas ricas en electrones o nucleófilos.
Nucleófilos: Son las especies químicas que muestran afinidad por los sitios de baja densidad electrónica llamados electrófilos, con el cual es capaz de formar enlace.
Ejemplo de Nucleófilos:
Puede verse que los nucleófilos son especies cargadas negativamente o especies sin carga, pero con electrones no compartidos.
Los intermediarios de reacción más usuales en
Química Orgánica son las especies
de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:
Carbocationes, o iones carbonio, especies químicas cargadas positivamente. En
estos intermedios el átomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos
compartidos.
Radicales, también llamados radicales libres, entidades químicas
electrónicamente neutras en las que el átomo de carbono trivalente tiene un
electrón no compartido.
Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el átomo de carbono
trivalente contiene un par electrónico no compartido.
8.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes
Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace
de 120°. A continuación se representa la estructura del carbocatión metilo.
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Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:
_ efectos inductivos
_ efectos de hiperconjugación
_ efectos conjugativos o resonantes
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes
aumenta con su grado de sustitución, tal y como se indica en la siguiente figura:
Además del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo, y
en general cualquier cadena alifática, provocan un aumento de la estabilidad del
carbocatión. La explicación a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en
los efectos inductivos y de hiperconjugación que ejercen los grupos metilo, y en
general cualquier cadena alifática sobre el centro carbocatiónico.
En el proceso de la Heterólisis, ambos electrones enlazantes son retenidos por uno de los átomos. El resultado de esta clase de ruptura es un par de iones. Aquí se usa una flecha curva con cabeza completa para mostrar la dirección en que se mueven los electrones enlazantes en el proceso de rompimiento. Se debe destacar que en la heterólisis los electrones de enlace se transfieren a los átomos mas electronegativos.
3.1 EL METANO COMO ALCANO TIPICO, SU ESTRUCTURA, TIPO DE ENLACES. LA HIBRIDACION SP3.
El metano es el hidrocarburo alcano más sencillo, cuya fórmula química es CH4.
Cada uno de los átomos de hidrógeno está unido al carbono por medio de un enlace covalente. Es una sustancia no polar que se presenta en forma de gas a temperaturas y presiones ordinarias. Es incoloro e inoloro y apenas soluble en agua en su fase líquida.
En la naturaleza se produce como producto final de la putrefacción anaeróbica de las plantas. Este proceso natural se puede aprovechar para producir biogás. Muchos microorganismos anaeróbicos lo generan utilizando el CO2 como aceptor final de electrones.
Constituye hasta el 97% del gas natural. En las minas de carbón se le llama grisú y es muy peligroso ya que es fácilmente inflamable y explosivo.
La hibridación SP3 consiste en que uno de los electrones del orbital 2S2 pasa a ocupar el orbital 2P vacio. Igualándose los subniveles de energía en la formación de 4 orbitales SP3. La hibridación SP3 sólo puede formar enlaces sencillos.
Este átomo puede formar moléculas llamadas Alcanos. En esta tarea se grafica desde el Metano hasta el propano como mostraré en las siguientes imágenes.
Metano:
3.2 CARACTERISTICA DEL CARBONO EN LOS ALCANOS Y SIMETRIA. ORBITALES Y SUS PROPIEDADES ESTRUCTURALES
Los alcanos, tanto lineales como ramificados, son compuestos de carbono e hidrógeno formados por enlaces simples carbono-carbono y carbono-hidrógeno. La fórmula general de los alcanos es CnH2n+2, donde n representa el número de átomos de carbono.
Estructura y propiedades.
El átomo de carbono en los alcanos tiene hibridación sp3 y cada orbital se dirige a
los vértices de un tetraedro. Cada orbital forma un enlace con cada H.
La longitud del enlace C-H es 1.1 Å y el ángulo de 109.5º.
Los alcanos pueden presentar cadena lineal, ramificada o cíclica. Cuando los
compuestos presentan la misma forma molecular y solamente difieren en el orden en
el que se enlazan los átomos en la molécula se les denomina isómeros
constitucionales o estructurales.
3.3 RELACION ENTRE LA ESTRUCTURA QUIMICA Y LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCANOS. ISOMERIA. RELACION ENTRE LA ISOMERIA Y LAS PROPIEDADES DISICAS; CAMBIOS CONFORMACIONALES. DESHIDROGENACION. COMBUSTION. IMPORTANCIA DE LA CONCENTRACION DEL OXIDANTE
Propiedades físicas
Punto de ebullición
Puntos de fusión (azul) y de ebullición (rojo) de los primeros 14 n-alcanos, en °C.
Los alcanos experimentan fuerzas intermoleculares de van der Waals y al presentarse mayores fuerzas de este tipo aumenta el punto de ebullición además los alcanos se caracterizan por tener enlaces simples.
Hay dos agentes determinantes de la magnitud de las fuerzas de van der Waals:
- el número de electrones que rodean a la molécula, que se incrementa con la masa molecular del alcano
- el área superficial de la molécula
Bajo condiciones estándar, los alcanos desde el CH4 hasta el C4H10 son gases; desde el C5H12 hasta C17H36 son líquidos; y los posteriores a C18H38 son sólidos. Como el punto de ebullición de los alcanos está determinado principalmente por el peso, no debería sorprender que los puntos de ebullición tengan una relación casi lineal con la masa molecular de la molécula. Como regla rápida, el punto de ebullición se incrementa entre 20 y 30 °C por cada átomo de carbono agregado a la cadena; esta regla se aplica a otras series homólogas.
Un alcano de cadena lineal tendrá un mayor punto de ebullición que un alcano de cadena ramificada, debido a la mayor área de la superficie en contacto, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals, entre moléculas adyacentes. Por ejemplo, compárese el isobutano y el n-butano, que hierven a -12 y 0 °C, y el 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano que hierven a 50 y 58 °C, respectivamente.3 En el último caso, dos moléculas de 2,3-dimetilbutano pueden "encajar" mutuamente mejor que las moléculas de 2,2-dimetilbutano entre sí, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals.
Por otra parte, los cicloalcanos tienden a tener mayores puntos de ebullición que sus contrapartes lineales, debido a las conformaciones fijas de las moléculas, que proporcionan planos para el contacto intermolecular.
Punto de fusión
El punto de fusión de los alcanos sigue una tendencia similar al punto de ebullición por la misma razón que se explicó anteriormente. Esto es, (si todas las demás características se mantienen iguales), a molécula más grande corresponde mayor punto de fusión. Hay una diferencia significativa entre los puntos de fusión y los puntos de ebullición: los sólidos tienen una estructura más rígida y fija que los líquidos. Esta estructura rígida requiere energía para poder romperse durante la fusión. Entonces, las estructuras sólidas mejor construidas requerirán mayor energía para la fusión. Para los alcanos, esto puede verse en el gráfico anterior. Los alcanos de longitud impar tienen puntos de fusión ligeramente menores que los esperados, comparados con los alcanos de longitud par. Esto es debido a que los alcanos de longitud par se empacan bien en la fase sólida, formando una estructura bien organizada, que requiere mayor energía para romperse. Los alcanos de longitud impar se empacan con menor eficiencia, con lo que el empaquetamiento más desordenado requiere menos energía para romperse
Los puntos de fusión de los alcanos de cadena ramificada pueden ser mayores o menores que la de los alcanos de cadena lineal, dependiendo nuevamente de la habilidad del alcano en cuestión para empacarse bien en la fase sólida: esto es particularmente verdadero para los isoalcanos (isómeros 2-metil), que suelen tener mayores puntos de fusión que sus análogos lineales.
Que también pueden ser modificados literalmente por fuerzas de otros compuestos y alterar su peso atómico y su estructura misma.
Conductividad
Los alcanos son malos conductores de la electricidad y no se polarizan sustancialmente por un campo eléctrico.
Solubilidad en agua
No forman enlaces de hidrógeno y son insolubles en solventes polares como el agua. Puesto que los enlaces de hidrógeno entre las moléculas individuales de agua están apartados de una molécula de alcano, la coexistencia de un alcano y agua conduce a un incremento en el orden molecular (reducción de entropía). Como no hay enlaces significativos entre las moléculas de agua y las moléculas de alcano, la segunda ley de la termodinámica sugiere que esta reducción en la entropía se minimizaría al minimizar el contacto entre el alcano y el agua: se dice que los alcanos son hidrofóbicos (repelen el agua)
Solubilidad en otros solventes
Su solubilidad en solventes no polares es relativamente buena, una propiedad que se denomina lipofilicidad. Por ejemplo, los diferentes alcanos son miscibles entre sí en todas las demás proporciones
Densidad
La densidad de los alcanos suele aumentar conforme aumenta el número de átomos de carbono, pero permanece inferior a la del agua. En consecuencia, los alcanos forman la capa superior en una mezcla de alcano-agua.
La estructura molecular de los alcanos afecta directamente sus características físicas y químicas. Se deriva de la configuración electrónica del carbono, que tiene cuatro electrones de valencia. Los átomos de carbono en los alcanos siempre tienen hibridación sp3, lo que quiere decir que los electrones de valencia están en cuatro orbitales equivalentes, derivados de la combinación del orbital 2s y los orbitales 2p. Estos orbitales, que tienen energías idénticas, están orientados espacialmente en la forma de un tetraedro, con un ángulo de arcos(-1/3) ≈ 109.47° entre ellos.
Longitudes de enlace y ángulos de enlace
Una molécula de alcano tiene solo enlaces simples C – H y C – C. Los primeros resultan del traslape de un orbital sp3 del átomo de carbono con el orbital 1s de un átomo de hidrógeno; los últimos del traslape de dos orbitales sp3 en átomos de carbono diferentes. La longitud de enlace es de 1,09×10−10 m para un enlace C – H y 1,54×10−10 m para un enlace C – C.
Estructura tetraédrica del metano.
La disposición espacial de los enlaces es similar a la de cuatro orbitales sp3; están dispuestos tetraédricamente, con un ángulo de 109,47° entre ellos. La fórmula estructural que representa a los enlaces como si estuvieran en ángulos rectos unos con otros, aunque común y útil, no corresponde con la realidad.
Conformaciones
La fórmula estructural y los ángulos de enlace no suelen ser suficientes para describir la geometría de una molécula. Hay un grado de libertad para cada enlace carbono – carbono: el ángulo de torsión entre los átomos o grupos unidos a los átomos a cada extremo de un enlace. El arreglo espacial descrito por los ángulos de torsión de la molécula se conoce como su conformación
Proyecciones de Newman de las dos conformaciones límite del etano:: eclipsada a la izquierda, alternada a la derecha.
El etano constituye el caso más simple para el estudio de las conformaciones de los alcanos, dado que solo hay un enlace C – C. Si se ve a lo largo del enlace C – C, se tendrá la denominada proyección de Newman. Los átomos de hidrógeno tanto en el átomo carbono anterior como en el átomo de carbono posterior tienen un ángulo de 120° entre ellos, resultante de la proyección de la base del tetraedro en una superficie plana. Sin embargo, el ángulo de torsión entre un átomo de hidrógeno dado del carbono anterior y un átomo de hidrógeno dado del carbono posterior puede variar libremente entre 0° y 360°. Esto es una consecuencia de la rotación libre alrededor del enlace carbono – carbono. A pesar de esta aparente libertad, solo hay dos conformaciones limitantes importantes: conformación eclipsada y conformación alternada.
Las dos conformaciones, también conocidas como rotámeros, difieren en energía: la conformación alternada es 12,6 kJ/mol menor en energía (por tanto, más estable) que la conformación eclipsada (menos estable).
La diferencia en energía entre las dos conformaciones, conocida como la energía torsional es baja comparada con la energía térmica de una molécula de etano a temperatura ambiente. Hay rotación constante alrededor del enlace C-C. El tiempo tomado para que una molécula de etano pase de la conformación alternada a la siguiente, equivalente a la rotación de un grupo CH3 en 120° relativo a otro, es del orden de 10−11 segundos.
El caso de alcanos mayores es más complejo, pero se basa en los mismos principios, con la conformación antiperiplanar siendo más favorecida alrededor de cada enlace carbono-carbono. Por esta razón, los alcanos suelen mostrar una disposición en zigzag en los diagramas o en los modelos. La estructura real siempre diferirá en algo de estas formas idealizadas, debido a que las diferencias en energía entre las conformaciones son pequeñas comparadas con la energía térmica de las moléculas: las moléculas de alcano no tienen una forma estructura fija, aunque los modelos así lo sugieran.
http://genesis.uag.mx/edmedia/material/quimicaii/alcanos.cfmhttp://www.quimicaorganica.net/alcanos.html
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http://www.alonsoformula.com/organica/alquenos.htm
http://www.quimicaorganica.net/alquinos.html
http://www.educaplus.org/moleculas3d/alquinos.html
http://www.quimicaorganica.org/alquinos-reacciones-teoria/index.php
Excelente aporte gracias..!
ResponderEliminarExcelente aporte gracias..!
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