El grupo funcional característico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los
aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a
un hidrógeno, mientras que en las cetonas nunca será un carbono terminal ya que debe estar enlazado a otros dos átomos de carbono.
La fórmula general condensada para un aldehido se abrevia como R – CHO y la de una
cetona como R – CO – R’.
Para nombrar los aldehidos, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el
sufijo “al”. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres
comunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido, HCHO; etanal o acetaldehido,
CH3 – CHO; propanal o propionaldehido, CH3 – CH2 – CHO; butanal o butiraldehido,
CH3 – CH2 – CH2 – CHO; ventanal o valeraldehido, CH3 – CH2 – CH2 – CH2 - CHO y
benzaldehido, C6H5 - CHO
Para nombrar las cetonas, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el
sufijo “ona”. La acetona es la misma la propanona o dimetilcetona, CH3 – CO – CH3; y la
butanona es denominada también metiletilcetona, CH3 – CO – CH2 - CH3. La 2-pentanona,
CH3 – CO – CH2 – CH2 - CH3 y la 3-pentanona, CH3 – CH2 – CO – CH2 - CH3 son
isómeros de posición. La metilfenilcetona o acetofenona y la difenilcetona o benzofenona
Aldehídos y Cetonas
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son cetonas aromáticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupo
carbonilo son grupos arilos.
PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Salvo el formaldehído que es un gas, casi todos los aldehídos son líquidos. Los miembros
inferiores son de olor agradable, muchos otros se emplean en la fabricación de perfumes y
sabores artificiales. El formaldehído y el acetaldehído son infinitamente solubles en agua,
los homólogos superiores no son hidrosolubles. Los aldehídos son menos densos que el
agua e incoloros. Las cetonas tienen propiedades casi idénticas a los aldehídos y se
diferencian de estos por su suave olor
PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
Las reacciones químicas de los aldehídos y cetonas son función del grupo carbonilo. Por su
mayor electronegatividad, el oxígeno atrae el par electrónico mas hacia él alejándolo del
carbono. En consecuencia, la distribución electrónica del enlace no resulta simétrica; el
oxígeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. El grupo carbonilo
puede representarse como dos formas resonantes, una neutra y otra con doble carga de la
siguiente manera
Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlace
carbono – oxígeno, el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxígeno y el
fragmento negativo se une al carbono.
Por su polaridad, los aldehídos y cetonas son solubles en solventes polares como el
H2O y solventes orgánicos.
Las moléculas de alto peso molecular son poco o no solubles en agua, tienen olores
y sabores característicos. Los miembros entre 8 y 14 átomos de carbono se usan
fundamentalmente en perfumería. En la Tabla 2.1 se muestran algunas propiedades
de los aldehídos y cetonas.
Algunos aldehídos aromáticos que se obtienen de fuentes naturales como las
siguientes poseen aromas muy agradables.
La acetona, es de gran uso en la industria como solvente o para obtener otros
productos químicos como la isobutilmetilcetona, metalonato de metilo (disolvente de
la acetocelulosa o lacas y resinas); así mismo es el caso de muchos otros
compuestos como la etilmetilcetona, que se utiliza como disolvente, para
desparafinar aceites lubricantes.
Adición de alcohol a aldehídos y cetonas
La adición de un mol de un alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o
hemicetal, respectivamente. Estos son productos inestables. Sin embargo, las estructuras
cíclicas de los monosacáridos se configuran mediante un enlace hemiacetálico o
hemicetálico interno entre el grupo aldehido y un grupo hidroxilo de la molécula. El
hemiacetal formado entre acetaldehído y alcohol etílico y el hemicetal que resulta entre
acetona y alcohol etílico tienen las siguientes fórmulas
Los hemiacetales y hemicetales, en presencia de catalizadores ácidos reaccionan con una
molécula de alcohol para formar acetales y cetales. El acetal formado entre acetaldehído y
alcohol etílico y el cetal que resulta de la adición entre acetona y alcohol etílico tienen las
siguientes fórmulas
REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILA
La reacción global tanto para aldehídos como para cetonas es:
Esta reacción permite a los aldehídos y cetonas adicionar agua para formar hidratos, ácido
cianhídrico para formar cianhidrinas, alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y
bisulfito de sodio, entre otros
Mecanismo de adición nucleófila
La parte nucleófila del reactivo choca con el carbono carbonilo, rompe el enlace pi
desplazándose los electrones hacia el oxígeno y originándose un intermediario bipolar de la siguiente manera
El enlace X – H del intermediario estará muy polarizado debido a la carga positiva sobre X
y tenderá a perder el ión hidrógeno, el átomo de oxígeno cargado negativamente será básico
y adquirirá el ión hidrógeno, así:
REACCIONES DE CONDENSACION CON DERIVADOS DEL AMONIACO
Los aldehídos y cetonas adicionan amoníaco y algunos compuestos derivados de forma
NH2 – Y, y los productos obtenidos en un medio ácido, se deshidratan formando finalmente
condensados en los que el carbono carbonilo se une doblemente con el nitrógeno del
compuesto adicionado. Las reacciones escritas globalmente para aldehído y cetona son
Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reacción son la hidroxilamina,
NH2OH, semicarbazida, NH2–NH–CO–NH2, fenilhidracina, NH2–NH–C6H5, 2,4-
dinitrofenilhidracina y las aminas primarias, NH2-R. Los productos de adición formados se
denominan, respectivamente, oximas, semicarbazonas, fenilhidrazonas y bases de Schiff o Iminas. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusión bien definidos, además de emplearse para la identificación de aldehídos y cetonas debido a su estado sólido y facilidad de formación
OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Los aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo, en
contraste con las cetonas que son difíciles de oxidar, en presencia de los agentes oxidantes
habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros.
La reacción global de oxidación de un aldehído es la siguiente:
Al añadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidación por no
cambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehído de una cetona, mediante la
utilización de oxidantes relativamente débiles, como soluciones alcalinas de compuestos
cúpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling, Benedict y Tollens
Reactivo de Fehling
El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehídos en una muestra
desconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al añadirla a una
muestra desconocida oxida a los grupos aldehídos y como resultado positivo de la prueba se
observa un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.
El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en
el momento de usarse. La solución A es sulfato cúprico pentahidratado, mientras que la solución B es de tartrato sódio potásico e hidróxido de sodio en agua. Cuando se mezclan
las dos soluciones, se obtiene un complejo cúprico tartárico en medio alcalino, de color
azul, de la siguiente manera:
El color azul de la solución cúprica del Fehling desaparece con la presencia de un
precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidación del aldehído al correspondiente ácido carboxílico
citrato de sodio en reemplazo del tartrato sódico potásico y el complejo que se forma es de citrato sódico cúprico en un medio alcalino. La reacción de oxidación es la siguiente:
Reactivo de Tollens
Este reactivo contiene un ión complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metálica
en presencia de aldehídos que son fácilmente oxidados. La plata se deposita y se observa
como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba. La reacción
general es:
Reactivo de Schiff
El reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con ácido sulfuroso y
reacciona con los aldehídos produciendo una coloración púrpura. Permite diferenciar
aldehídos y cetonas
estructura cíclica de las azucares
Los azúcares presentan estructura cíclica. El grupo carbonilo es un grupo muy reactivo y forma hemiacetales al reaccionar con un grupo –OH propio o de otra molécula. En el caso de que la cadena del azúcar sea lo suficientemente larga (4-6 átomos de carbono), uno de los grupos hidroxilo de la misma molécula puede reaccionar con el grupo carbonilo para formar un hemiacetal cíclico, que se halla en equilibrio con la forma de aldehído o de cetona libre. Los éteres de hidroxilo hemiacetálico reciben el nombre de glucósidos.
De esta forma, por ejemplo la glucosa, el monosacárido más común, se puede represen-
tar de tres maneras:
tar de tres maneras:
Las estructuras cíclicas de estos monosacáridos pueden ser de tipo piranosa (anillo de 6 elementos) o de tipo furanosa (anillo de 5 elementos), la nomenclatura se debe a que son similares a las compuestos conocidos como pirano y furano:
Equilibrio cetoenolico
La tautomería más conocida es la tautomería ceto-enol. Los enoles (compuestos que cuentan con un grupo hidroxilo unido a un carbono con un doble enlace carbono-carbono) resultantes de la migración formal de un hidrógeno de un carbono en posición alfa a un grupo carbonilo al oxígeno del grupo carbonilo.
Generalmente se trata de un equilibrio con predominio de la forma ceto aunque la cantidad de cada forma depende de la estabilidad relativa de ambos tautómeros;[1] afectada por la capacidad de formación de puentes de hidrógeno por parte del disolvente, una posible conjugación de los dobles enlaces o la formación de un puente de hidrógeno intramolecular como en el caso de la acetilacetona que desplaza el equilibrio hacia la forma enólica.
En la catálisis por bases, la base extrae un hidrógeno alfa de la forma cetónica formando un anión enolato; la deslocalización de la carga y posterior protonación del anión lleva a la forma enólica, como muestra la siguiente imagen
En la catálisis por ácidos, se protona el oxígeno del grupo carbonilo. La desprotonación de un carbono alfa da la forma enolíca.
LA ENOLIZACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS TIENE CONSECUENCIAS QUÍMICAS MUY IMPORTANTES
En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protón. El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las características del electrófilo
En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protón. El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las características del electrófilo
A su vez, este tautomerismo nos permite reemplazar los hidrógenos con deuterio al hacer reaccionar una cetona con un ácido o una base en presencia de deuterio D2O utilizado como disolvente, proceso que puede ser seguido mediante 1H RMN y que nos da la ventaja de saber cuántos hidrógenos alfa posee la molécula en cuestión.
Otra característica interesante de esta tautomería es que la misma puede inducir la estereoisomerización, como nos muestra esta cis-ciclopentanona 2,3-disustiuida que se transforma en su isómero trans que se encuentra menos impedido y por lo tanto es energéticamente más favorable.
Acidez de los aldehídos y cetonas
La adición implica un ataque nucleofílico del compuesto nitrogenado básico al carbono car−bonílico. La
protonación del oxígeno carbonílico hace al carbono correspondiente más sus−ceptible al ataque por el
nucleófilo. Por tanto, en lo que concierne al compuesto carbonílico, la adición se favorece con una acidez
elevada. Sin embargo, el derivado amoniacal, G−NH , también puede protonarse para formar el ion G−NH +,
que carece de electrones no comparti−dos, de modo que deja de ser un nucleófilo. En consecuencia, la adición
será favorecida por una acidez baja cuando se trata de compuesto nitrogenado. De esta manera, las
condiciones para la adición más rápida son el resultado de un compromiso: la solución será lo
suficiente−mente ácida para que se protone el compuesto carbonílico, pero no tanto para que la concentración
del compuesto nitrogenado libre resulte demasiado baja.
Reacción de Wolff−Kishner: La importancia de esta reacción es la conversión del grupo acilo en
alquilo, mediante la adición de hidracina y base (NH −NH , OH−).
·
Reacción de Wittig: Georg Wittig publicó un método para sintetizar alquenos partiendo de
compuestos carbonílicos, mediante el cual se reemplaza el oxígeno carbonílico, =O, por el grupo
=CRR'. Lo importante de la síntesis es el ataque nucleofílico de un iluro al carbono carbonílico para
formar una betaína que sufre una eliminación, a menudo espontánea, para generar el producto.
·
La reacción procede en condiciones suaves y la posición del doble enlace carbono−carbono no deja lugar a
duda.
Los iluros de fósforo tienen estructuras híbridas, y la carga negativa sobre el carbono −el carácter
carbaniónico de los iluros− es la responsable de sus reacciones características: en este caso, un ataque nucleofílico al carbono carbonílico
http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/grupofun/aldeceto/aldeceto.htm
http://galeon.hispavista.com/melaniocoronado/ALDEHIDOS.pdf
http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53778.PDF
http://www.salonhogar.net/quimica/nomenclatura_quimica/Propiedades_aldehidos_cetonas.htm
http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/grupofun/aldeceto/aldeceto.htm
http://galeon.hispavista.com/melaniocoronado/ALDEHIDOS.pdf
http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53778.PDF
http://www.salonhogar.net/quimica/nomenclatura_quimica/Propiedades_aldehidos_cetonas.htm
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